“学生奶”中毒事件引发的思考 ——牛奶感官指标以及品质评价无损检测
1 背景
2000年，经国务院领导批准，农业部、原国家发展计划委员会、教育部、财政部、原卫生部、原国家质量技术监督局、原国家轻工业局联合启动实施国家“学生饮用奶计划”。这是一项在全国中小学校实施的学生营养改善专项计划，目的是提高他们的身体素质并培养他们合理的膳食习惯，促进中小学生发育成长、提高中小学生的健康水平。
然而，就在不久之前，2016年9月，湖南省某地学校出现学生饮用学生奶发生中毒的事情。据当地政府网站发布的信息显示，涉及该事件的患者总计有65名，原因为学生饮用的学生奶运输不当，导致产品包装受到隐性破损，产品与空气接触受到污染。随后发布检测结果，确认引起学生及家长出现腹痛、头晕、恶心、呕吐症状的主要原因是供应的“某学生奶”感官异常和菌落总数超标。
定制“学生奶”目的是让处在成长发育期的少年儿童，在繁忙的学习期间能够及时补充能量，并改善他们的营养健康状况。但是奶品的质量却得不到保证！作为科学仪器行业的我们，又能为此做些什么呢？
昨天我们整理了5种常见并实用的“牛奶理化分析整体解决方案”同大家分享，今天我们又补充了一种快速无损的牛奶品质检测方案，希望能给有需要的朋友带来帮助。
“5种常见的牛奶理化分析整体解决方案”链接：http://www.instrument.com.cn/netshow/SH101343/s812961.htm
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本文基于气相-离子迁移谱（GC-IMS）技术，建立一种牛奶感官指标以及品质评价的无损快速检测方法，并拓展应用于牛奶异味、风味物质研究。
2 解决方案
2.1 设备及技术背景
离子迁移谱（G.A.S FlavourSpec）
气相离子迁移谱FlavourSpec（G.A.S）
系统配置了全自动顶空进样器，因此样品无需前处理，直接取样，自动检测，取样和样品处理操作变得十分简易。检测利用IMS分析一个样品仅需3-10秒，GC-IMS分析样品时间一般在3-10分钟。仪器通过气相色谱的保留时间和离子迁移谱的特征漂移时间实现高选择性的快速定性分析，通过谱图上的峰高或者峰面积实现精确定量分析。
以大米为例，实验过程解析
气相色谱—离子迁移谱仪测量的三维谱图
气相色谱和离子迁移谱仪两种技术的分离效果清晰可见。一个信号由一个或多个向量配对（离子迁移漂移时间和保留指数）决定，这是物质定性的独特方法。仪器的LAV软件可以实现数据处理并以三维形式表示测量结果。在叠加模式下作为差异地形图，可以很容易地比较测量结果。且每个分离维度都可利用气相色谱仪（GC）监控或离子迁移谱仪（IMS）监控，它们能够以色谱或离子迁移谱的形式给出一维数据图。
Laboratory Analytical Viewer（LAV）建模
气象离子迁移谱（GC-IMS）特点是：灵敏度高，检测速度快，自动顶空进样器，简单明了的参数设定，手动或全自动操作,内部储存器储存数据与外部网络共享，计算机软件包等。
2.2 牛奶感官指标以及品质
环境温度30℃左右，选取纯牛奶样品，开袋立即取样，作为本底实验。敞口放置一定时间，再次取样，为研究样本。下图由左至右为随放置时间延长，样品测得的谱图比较。
我们可以截取谱图中差异明显的部分进行研究（下图），从其中找到随时间延长，挥发性物质变化最为明显、灵敏的部分，作为样品新鲜程度的判定标准。根据内置的NIST气相色谱保留时间及离子迁移谱数据库，定性该物质。
酸牛奶和风味乳品的新鲜度比较图谱
对于牛奶品质检控的典型案例，如上图在检测牛奶时，发现了TMA（三甲胺），这是一种有强烈鱼腥味的物质。这种物质原本是用来判别海鲜新鲜度的，却意外出现在牛奶中。后来研究发现，这种物质进入牛奶，可能是由于奶牛日粮中的甜菜或是采食普通黑麦、大麦时，甜菜碱（三甲胺乙内酯）等物质在奶牛消化道中转变成了三甲胺。三甲胺对牛奶的风味以及奶制品的保存期限都有比较大的负面影响，所以可通过调节饲料构成来减少该物质的产生。
牛奶样品的顶空进样方式，同样可以检出牛奶中的非法添加剂和其他影响牛奶品质的物质。对牛乳样品检测发现其中含有脂类、醇类、醛类、酮类、醚类、含硫化合物等几十种物质，而这些物质含量差别对牛乳风味和品质影响很大。 FlavourSpec仪器的LAV软件通过数据处理，建立数据模型，后续可以自动的对分析物质的相似度进行对比。根据每种化合物在谱图中出现的信号峰及浓度，顶空进样后机器可自动对比被测物质和参比物质的相似度，从而快速、无损的判别奶制品的感官指标和品质。
2.3 牛奶异味来源分析
顶空进样后依据图谱数据库或者样品对比分析，无需任何的样品前处理便可根据色谱的不同找出异味成分进一步分析异味来源。
通过谱图比对我们可以很清楚的找到异味的来源，上图三个圈内表示几种不同的异味来源。通过以上分析我们可以找到目标物质，然后选取该物质为研究对象，进一步确定该物质的化学组成以及定量分析其具体含量。
2.4 牛奶风味物质分析
改变食品和饮料的配方通常都会改变产品的风味，除了风味成分的影响外，食品基质自身的变化也会导致每种风味物质变化。尤其是食品中油和盐的含量更为直接的影响亲油和亲水风味剂的释放。
由于风味成分的复杂性，通常无法预测配方改变会对风味有哪些影响。故任何食品配方的调整(如世卫组织要求低盐)，营销策略的影响(如低脂)或采购要求时间和预算等等因素都会影响产品的风味。
FlavourSpec通过顶空进样的方式可精确测定各种风味化合物的组成，该方法可用来判断基质对风味释放的影响。
为了保证人体的感官与仪器检测的一致性，仪器的灵敏度必须低于相应风味剂的气味阈值。不同的牛奶中掺入了等量的风味物质（草莓味），我们需要测定这些物质的含量。
FlavourSpec®顶空进样测定不同基质牛奶的风味物质色谱图
图3 草莓味牛奶自动化的相似性分析
通过顶空进样的方式GC-IMS测定的色谱图可以很清晰的看到等量的风味物质表现出的区别，因此可以明显看出牛奶基质直接影响风味物质的释放能力。
在质量控制方面除了重新设计产品风味浓度外，还可监控生产过程的变化引起的其他不必要的风味变化。
对测试数据进行的精确的评估是比较费力的，G.A.S公司通过软件可以自动的对分析物质的相似度进行对比。根据每种化合物在谱图中出现的信号峰及浓度，顶空进样后机器可自动对比被测物质和参比物质的相似度，图3为加味牛奶通过一组参考对比后的点阵可视图，该图表明它们的相似程度。
图3 草莓味牛奶自动化的相似性分析
3 总结
GC-IMS是一种崭新的无损检测手段，利用指纹图谱模式完成准确的定性鉴别和定量分析， VOCs的检测限低于ppbv / µg/L。它具有分析时间短，无需样品前处理，无需维护（常规检查24个月一次即可），操作简便等优点。被广泛的应用于产品质量控制（新鲜度等）、产品味道解析、产品感官评价、异味早期排除、产品配方调配、储存条件优化、包装材料中的VOCs检测等等领域。
以上这些，希望对大家有帮助。
